ערה: הגזירה היא חלקית, כלומר גוזרים את התלות המפורשת של G ב ξ בלבד, ולא נהוג לסמן את קצב השינוי באנרגיה החופשית של גיבס בתגובה כך: G

ה) יווי משקל ש תרגול כימי מידת התקדמות תגובה ; קצב שינוי באנרגיה החופשית של גיבס בתגובה ; קבוע ש"מ ;מנת ריאקציה אנרגיה חופשית של גיבס לערבוב ; עקרון לה שטלייה ; משוואת גיבס-הלמהולץ G G nrt ln n nrt lna, dn G עבור ריאקציה כימית שמידת התקדמות הריאקציה הוא המקדם הסטויכיומטרי של מרכיב בתגובה, רושמים: ו- שלה הינה d s dg SdT Vd ( ) d N התגובה עבור קצב השינוי באנרגיה החופשית של גיבס בלחץ וטמפרטורה קבועים, תלוי רק במידת ההתקדמות: N G s ( ), T ערה: הגזירה היא חלקית, כלומר גוזרים את התלות המפורשת של G ב ξ בלבד, ולא G n ניתן להראות זאת גם דרך ξ. הוא פונקציה של μ שגם מתיחסים לכך N, T s eq באמצעות קשר גיבס-דוהם עבור )dg במצב של ש"מ כימי G הוא מינימאלי, ולכן הנגזרת מתאפסת, ומתקיים: נהוג לסמן את קצב השינוי באנרגיה החופשית של גיבס בתגובה כך: G G ( ) RT ln a RT ln a G RT ln a Ns Ns Ns Ns Ns, r T r K Ns a, eq נהוג להגדיר את קבוע שיווי המשקל כמכפלת האקטיביות בשיווי משקל: ומכאן בש"מ: G RT r ln K ואם נגדיר מנת ריאקציה )גם לא בש"מ(: Ns Q a G G RT lnq r r נקבל, לכל שלב נתון, G r אז באותו שלב התקדמות הריאקציה היא ספונטאנית אם בשלב מסוים G r הריאקציה ההפוכה היא הספונטאנית. ואם. G r ש"מ כימי בשלב מסוים מתבטא בכך ש עבור גזים אידיאליים : האקטיביות יחסית ללחץ החלקי, והלחץ החלקי יחסי לשבר המולי )ממשוואת המצב(. n Q a y ntot

. G שאלה : מטרתנו היא לנסח את התלות של האנרגיה החופשית בדרגת התקדמות התגובה, נתחיל בכך שנצייר טבלה עבור התגובה, ובה כמות המולים של כל רכיב, כפונקציה של דרגת ההתקדמות, : A B AB begnng n j reacton n j j - - end n j (- ) (- ) כעת נמצא את האנרגיה החופשית של הריאקציה. אנו ניווכח שעבור גזים אידיאליים היא נובעת משני גורמים:. G ener.. התרומה האנרגטית של התגובה, התרומה האנטרופית הערבוב של )כלומר ערבוב התוצרים והמגיבים במצב של.. G T S mx mx ש"מ(, G G G G n n n n T, A A B B AB AB G n n n A A B B AB AB. n, נתחיל בחישוב הישיר של השינוי באנרגיה החופשית של גיבס בתגובה: בכדי לבטא את G באמצעות ξ, נבטא את n ואת כ-,,, G n n n n n n A A A A A A מהטבלה אנו יודעים לבטא את כמויות המולים באמצעות דרגת ההתקדמות: n n n A B AB כבר למדנו איך לבטא את הפוטנציאל הכימי של גז אידיאלי באמצעות הלחץ: A A A A A RT ln ln ln ln A RT A RT RT B B B RT ln RT ln AB AB AB RT ln RT ln

n ntot. נשתמש בחוק הלחצים החלקיים עבור גזים אידיאליים ונבטא את השינוי באנרגיה החופשית של גיבס לתגובה באמצעות דרגת ההתקדמות, ξ: G n n n A A B B AB AB n A n B A RT ln RT ln B RT ln RT ln ntot ntot n AB AB RT ln RT ln ntot n tot כעת, נשתמש בעובדה שבמקרה שלנו, ואז: G A B AB RT ln ln ln G G A B RT ln RT ln לסיכום, השינוי באנרגיה החופשית של גיבס בתגובה הוא: G G G G G Gener. A B AB RT ln ln ln G n G ener. mxg התרומה האנרגטית: נשים לב שהשינוי באנרגיה החופשית של גיבס לתגובה כולה אינה שווה לסכום השינויים של האנרגיה החופשית של גיבס בעקבות השינוי בכמויות כל אחד מהרכיבים בנפרד: G G G G G ener. mx ener. ראינו שהשינוי בחלק האנרגטי של האנרגיה החופשית של גיבס לתגובה התקבל במידת התקדמותה. עובדה זו נובעת מכך כליניארי שהחומרים המשתתפים בתגובה הם גזים אידיאליים )כלומר חסרי אינטראקציות( ולכן האנרגיה האצורה בהם תלויה רק בכמות של כל אחד, לחוד )כפי שלמדנו מחוק הס(, וניתנת לחישוב כך: G ener. H T S H n T S n הנתון לגבי השינוי באנרגיה החופשית של גיבס ביצירת מול AB מתקבל מהתכונות של הרכיבים הנפרדים בלבד. כלומר, הנתון מתייחס ל G G G AB A B 5 K ener.,5 K,5 K 5K 5K 5K G 5K הביטוי במובן זה כולל תכונות של החומרים הנקיים בלבד, כלומר הוא לא כולל רווח או עלות אנרגטית של האינטראקציות בין החומרים או את אנטרופיית לכשעצמו לא יכול לנבא את ספונטאניות התגובה ב- 5K ו-. bar כעת נראה שהתרומה הנוספת שהתקבלה הינה תרומה של ערבוב. הערבוב, ולכן 3

V אנטרופיית ערבוב: הביטוי עבור אנטרופיית ערבוב של גז אידיאלי שמתחיל מנפח מסוים ומתפשט לנפח כללי הכולל את נפחם של כל הגזים המעורבבים V=V V+ V + n בתנאים של טמפרטורה ולחץ קבועים הינו )עבור הרכיב ה (: V n S n R ln n R ln n R ln y expand V n n... n... nn S S R n ln y n R y ln y y mx expand tot n n j j בתגובה שלנו : ntot n j ( ) ( ) y n j יש לשים לב שבתגובה שלנו יש תרומה אנרגטית של ערבוב גם במצב ההתחלתי entropy(,)"separaton" שכן יש לנו כלי עם שני גזים )המגיבים( שמתערבבים זה עם זה, ולכן תרומת הערבוב לתגובה נטו: G T S T S S mx mx mx mx T S TR[ n lnn n lnn n ln n ] mx A A B B AB AB TR[ ( )ln( ( )) ( )ln( ( )) ln ] TR[( )ln( ( )) ln ] T mxs TR[ ln ln ] TR ln mxg TR[( )ln( ( )) ln ln ] התרומה של הערבוב לשינוי באנרגיה החופשית בהחלט אינה ליניארית במידת ההתקדמות. כאמור, סה"כ האנרגיה החופשית של גיבס הינה: G Gener. Gmx AB A B RT ln ln ln נמצא מינימום לקצב השינוי של האנרגיה החופשית של גיבס בתגובה, נראה שהמשוואה, G RT ונפתור אותה. r ln K המתקבלת למציאת המינימום שקולה למשוואה G rg G5 TR[ ln( ( )) ln ] rg5 TR ln( ) cal G5 K exp( ) exp( mole ).7 RT cal.987 5K molek.7( ).7.576.7 4

.4..98.96.94.9.9.88.86.84.8.8.78.76.74.7.7.68.66.64.6.6.58.56.54.5.5.48.46.44.4.4.38.36.34.3.3.8.6.4...8.6.4...8.6.4. Rate o Change n Gbbs Free Energy n the Reacton - - -3 ΔrG[cal/mole] -4-5 -6-7 -8-9 ξ ( g) ( g) 3 ( g) 5 שאלה : נרצה לחשב את הניצולת של התגובה: CO H CH OH T K 3atm ומהי הניצולת? מידת התקדמות הריאקציה, ההתקדמות במקרה של תגובה מלאה )עד תום המגיבים(. עד לש"מ שהגיעה אליו, בכדי למצוא אותה יש לחשב את קבוע שיווי המשקל. לשם כך יש לחשב את ביחס למידת. G K K G H, S H, S H, S eq. K K K K 98K 98K נתחיל בחישוב האנתלפיה והאנטרופיה לטמפרטורה של 98K מתוך הנתונים: k k H 98 H ( CH3 OH( g) ) H ( CO( g) ).3.5 mol mol k H 98 9.8 mol S S ( CH OH ) S ( CO ) S ( H ) 37.6 97.9 3.6 mol K mol K mol K S 98 3 ( g) ( g) ( g) H 98.5 mol K H H CH OH H CO H H K K 3 K K נחשב את הגדלים הללו ל- K: K K K H CH OH C CH OH dt H CO C CO dt H H C H dt 3 3 98K 98K 98K 98 H C dt 98

3 ( ) ( ) ( ) C T C ( CH OH ) C ( CO ) C ( H ) g g g 3 7 cal (4.39 6.34 6.95) (4.7.84.) T ( 68.55.8 4.8) T K mol 3 7 cal ( 5.85.83 T 8.95 T ) K mol 3 H H98 C( T ) dt 9.8 mol H 98 98 98 4.8 5.85 ( 98).83 8.95 cal 3 994 mol C( T) S S98 dt T S 98 3 3 3 7 cal mol 3 7 98 cal.5 4.8 5.85ln( ).83 ( 98) 8.95 mol cal 98 K mol 4.6 K mol מכאן נחשב את האנרגיה החופשית ב K: G H TS 994 K ( 4.6 ) 396 mol K mol mol נחשב כעת את קבוע ש"מ: 396 4 exp{ mol K K }.5 8.34 K K mol נרצה לבטא את קבוע שיווי המשקל באמצעות הניצולת: CO H CH OH n n ( g ) ( g ) 3 ( g) - - n - - n n =- +- 3- tot. - - y 3-3- 3-4 3-.5 KK - - ( )( ) 3-3- (3 ) 3 4( ) 3 :eq..73 באמצעות פתרון גרפי של המשוואה מתקבל 6

כעת נחשב את הניצולת. אין מגיב מגביל ולכן התגובה יכולה להתקדם עד תום. כפי שהגדרנו את, תגובה עד תום מתקבלת עבור הערך completon אחרת(, ולכן הניצולת היא. eq. completon eq. 73.% )באופן כללי ייתכן 7

עקרון לה שטליה: אם מערכת הנמצאת בש"מ, נחשפת להפרעה חיצונית המשנה את אחד הגורמים המשפיעים על ש"מ, תפעל המערכת להקטנת ההפרעה. הגורמים המשפיעים: טמפרטורה לפי משוואת גיבס- הלמהולץ ln K : T RT H r ההשפעה על K כיוון התגובה שמתגברת הפרעה סוג התגובה הישרה קטן הפוכה חימום אקסותרמית גדל ישירה קירור אקסותרמית גדל ישירה חימום אנדותרמית קטן הפוכה קירור אנדותרמית לחץ/נפח: קיימת השפעה רק על הפאזה הגזית. להוספת גז אינרטי השפעה זהה להעלאת הלחץ בלחץ החלקי שתורם הגז האינרטי. כיוון התגובה שמתגברת השינוי בלחץ סוג התגובה הישרה אין השפעה לשינוי בלחץ n gas = ישירה הגדלה הפוכה הקטנה n gas < הפוכה הגדלה ישירה הקטנה n gas > שינוי ריכוזים: הוספת מגיב/ סילוק תוצר הגברת התגובה הישירה הוספת תוצר/ סילוק מגיב הגברת התגובה ההפוכה K. שינויי ריכוזים לא משנה את ערכו של...3 8